Loading... ## Diels-Alder反应 二烯和烯烃的[4π + 2π]环化生成环己烯衍生物被称为Diels-Alder环加成反应 (D-A环加成反应)。双烯组分通常是富电子的,而烯烃(亲双烯体)通常是贫电子的,它们之间的反应称为正常电子需求的D-A反应。当双烯是贫电子而亲双烯体是富电子时,则发生逆电子需求的D-A环化反应。除了烯烃外,取代的炔烃、苯炔和烯丙烯也是很好的亲双烯体。如果任一组分中的一个或多个原子不是碳,那么该反应称为杂D-A反应。 ### 机理 D-A 反应被认为是一个协同的、周环的反应,具有芳香过渡态。其驱动力是形成两个新的σ键。endo产物是动力学产物,其形成通过次级轨道相互作用来解释。一些机理研究表明,在某些情况下可能存在双自由基或双离子机理。还有研究表明,溶剂和盐类可以影响反应动力学。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/735596711.png) ### 区域选择性 二烯和烯烃存在以下共振式,若在二烯体的C1位置含有供电子基团(EDG),其最高占据分子轨道(HOMO)系数在C4位置最大;若C2位置含有供电子基团,则C1位置HOMO系数最大;若烯烃的C1连有吸电子基团(EWG),则在C2处LUMO系数最大。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/2582102077.png) 将LUMO和HOMO这两个系数配对就会得到邻位或对位产物,如下图案例1和2。类似的,对于逆电子的D-A环化反应,则得到如案例3和4所示的类似产物。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/3540472387.png) ### 立体特异性和立体选择性 作为协同环化反应,Diels-Alder 反应具有立体特异性。二烯体和烯烃的立体化学信息在产物中得以保留,作为每个组分的合成加成。例如,烯烃双键上的顺式(或反式)关系的取代基,在环己烯环上这些碳原子上仍表现为顺式(或反式)关系。同样,顺-顺和反-反二取代二烯体在产物的这些碳原子上产生顺式取代基,而顺-反二取代二烯体则产生反式取代基: ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/975116102.png) 在Diels–Alder反应中,当在新形成的单键的两端生成相邻的立体中心时,会产生两种不同的立体化学结果。这种情况基于两个反应组分的相对方向,是一种立体选择性现象。在Diels–Alder反应中,当烯烃上最重要的取代基(电子吸引和/或共轭基团)朝向二烯体系并在反应过程中滑入其下方时,过渡态被称为endo过渡态。在另一种exo过渡态中,该取代基则朝向远离二烯体系的方向。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/3234216641.png) ### 全合成中的应用 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/833605908.png) ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/3092955637.png) ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/07/2196703895.png) ### 参考资料 1. KÜRTI L, CZAKÓ B. Strategic applications of named reactions in organic synthesis: background and detailed mechanisms ; 250 named reactions[M]. Nachdr. Amsterdam Heidelberg: Elsevier Acad. Press, 2009. 2. Wikipedia contributors. (2024, July 6). Diels–Alder reaction. In *Wikipedia, The Free Encyclopedia*. Retrieved from [https://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%80%93Alder\_reaction](https://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%80%93Alder_reaction) 最后修改:2024 年 08 月 06 日 © 允许规范转载 打赏 赞赏作者 支付宝微信 赞 1 如果觉得我的文章对你有用,请随意赞赏