Loading... ### Fries 重排反应 **Fries 重排反应**,以 Karl Fries 命名,是在 Lewis 酸或 Brönsted 酸存在下,酚酯转变为邻位和对位的乙酰或氯乙酰酚的化学反应。这一反应可追溯到 20 世纪初,并具有许多值得注意的特点和变体。 --- #### 重要性和历史背景 - **开创性工作**:在 20 世纪初,K. Fries 和同事展示了酚酯与乙酸和氯乙酸在氯化铝存在下反应,生成邻位和对位取代的酚。这为 Fries 重排反应作为酚酯的一般反应奠定了基础。 - **认可**:尽管在 19 世纪末有类似的反应报告,但 Fries 是第一个认识到酚酯重排具有普遍适用性的科学家。 --- #### 一般特征 1. **反应条件**:通常在高温(80-180 °C)下进行,至少需要一个当量的 Lewis 酸或 Brönsted 酸(例如 HF, HClO4, PPA)。 2. **反应时间**:从几分钟到几个小时不等。 3. **催化剂**:传统的 Friedel-Crafts 酰基化反应使用的 Lewis 酸是有效的。最近,固体酸催化剂如沸石和介孔分子筛以及金属三氟甲磺酸盐也被使用。 4. **结构多样性**:该反应对酚酯的酸和酚组分的各种结构变化具有广泛的适应性。 5. <span style='color:#FF0000'>**产率**:在酚上有电子供给基团时最高;有电子吸引基团时产率很低或没有反应。</span> 6. **烷基迁移**:在多烷基化酚的反应条件下经常观察到。 7. **两步过程**:*酚的 Friedel-Crafts 酰基化通常涉及形成酚酯,然后进行 Fries 重排反应。* 8. **选择性**:邻位或对位取代的选择性主要取决于反应条件(温度、催化剂类型和数量、溶剂极性等)。 9. <span style='color:#FF0000'>**温度影响**:在没有溶剂的高温下,邻位酰化产物占主导地位,而低温下则有利于生成对位酰化产物。</span> 10. <span style='color:#FF0000'>**溶剂极性**:溶剂极性增加时,对位酰化产物的比例增加。</span> 11. **光学活性**:光学活性的酚酯重排为光学活性的酚酮。 --- #### Fries 重排反应的变体 1. **光 Fries 重排反应**:在光照下,酚酯发生类似的转化。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/08/416060162.png) 2. **阴离子邻位-Fries 重排反应**:邻锂化的 O-芳基氨基甲酸酯在室温下通过分子内 [1,3]-酰基迁移生成取代的水杨酰胺。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/08/3975346087.png) --- #### 机制 Fries重排的机理仍有争议,可能存在分子内或分子间两种途径。具体的反应路径取决于底物结构和反应条件。一般认为,反应经过离子型中间体进行。以下是一个可能的反应机理示意图(以AlCl3为催化剂): ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/08/3345105951.png) 值得注意的是,光Fries重排是通过自由基中间体进行的。 ![](https://blog.mlho.net/usr/uploads/2024/08/3216510291.svg) --- **参考文献**: 1. Kürti, L., & Czakó, B. (2005). *Strategic applications of named reactions in organic synthesis: Background and detailed mechanisms*. Elsevier. 2. Wikipedia. (n.d.). Fries rearrangement. Retrieved from [https://en.wikipedia.org/wiki/Fries_rearrangement](https://en.wikipedia.org/wiki/Fries_rearrangement) 最后修改:2024 年 08 月 06 日 © 允许规范转载 打赏 赞赏作者 支付宝微信 赞 2 如果觉得我的文章对你有用,请随意赞赏